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          【科技】周豪慎、何平、Cao?Xin等:單晶富鋰層狀材料相對多晶的優勢——限制氧氣釋放和結構畸變
          時間:2021-11-30 00:00:00  瀏覽:0次  來源: 儲能科學與技術(esst2012)  作者:科技與信息化管理部
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          第一作者:Sun jianming

          通訊作者:周豪慎 何平 Cao Xin

          單位:國家先進工業科技研究所(AIST,日)、筑波大學、南京大學

          背  景

          富鋰氧化物可被視為高能量密度鋰離子電池的下一代陰極材料,因為額外的氧氧化還原活動大大增加了輸出能量密度。然而,氧的損失和結構畸變引起了低的初始庫侖效率和嚴重的循環性能衰減,進一步阻礙了它們的工業應用。

          工作介紹

          本工作開發了單晶富鋰Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(SC-LLNMO)作為正極材料,在第一次充電過程中,與氧有關的平臺位于4.75V,不同于典型的多晶Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(PC-LLNMO,在4.55V)。

          PC-LLNMO在第一次氧活化過程中顯示出嚴重的氧釋放,導致放電過程中的不可逆容量為101 mAh g-1,而SC-LLNMO中的不可逆氧行為可以得到很好的抑制。

          在SC樣品中,層狀/尖晶石相變可以被有效抑制,提高了結構的穩定性,并在長期循環中獲得有限的電壓衰減。

          SC-LLNMO樣品在Li+(去)插層過程中表現出有限的體積變化(1.47%),而PC-LLNMO為2.34%。相比之下,在PC電極中檢測到嚴重的裂紋產生。

          受益于抑制的氧損失、有限的體積變化和穩定的結構演化,SC-LLNMO實現了卓越的循環性能,在200次循環后容量保持率為92%,而PC對應的電極在相同的電化學條件下容量衰減很快,容量保持率為68%。

          圖1. PC-和SC-LLNMO的結構特征和電化學性能。a)PC-和b)SC-LLNMO的XRD圖案和相應的精修結果。c) PC-和d) SC-LLNMO電極在最初的兩個循環中的典型充電和放電曲線。PC-和SC-LLNMO電極在e)Li半電池和f)帶石墨陽極的全電池中的循環性能。

          根據X射線粉末衍射(XRD)圖案的精修,富鋰PC-LLNMO樣品為六方R-3m和單方C2/m兩個空間群的結構(圖1a)。通過共沉淀輔助熔鹽策略成功地合成了SC-LLNMO,它顯示了八面體形態,具有大直徑分布的300-600納米的單體顆粒(圖1b)。此外,XRD 精修結果證明,SC-LLNMO也具有層狀六方體R-3m和單斜體C2/m空間群的兩個特征。

          半電池中研究了PC-和SC-LLNMO的電化學行為。在第一次充電過程中,PC樣品顯示了一個斜坡區域和4.55V的平臺,這通??梢员淮_定為基于TM和氧氣的氧化活動。在隨后的放電過程中,PC電極遭受了嚴重的不可逆容量101 mAh g-1(≈27.4%的充電容量),這主要是由充電過程中的晶格氧損失造成的,因為充電時產生的氧分子很難在放電時很好地還原成晶格氧。相反,在最初的氧活化過程中,SC-LLNMO內與氧有關的平臺位置達到了4.75V,這與之前所有的富鋰正極材料如Li2MnO3和xLi2MnO3-(1-x)LiTMO2(TM=Mn、Ni和Co)完全不同,表明在SC-LLNMO中實現氧活化需要相對強大的電化學驅動力。此外,SC-LLNMO電極在第一個循環中表現出78 mAh g-1(≈25.3%的充電容量)的有限不可逆容量,這與PC-LLNMO內的嚴重容量損失形成鮮明對比,表明在SC電極內可以實現更穩定的氧氧化還原反應。因此,我們可以合理地推斷,單晶形態的設計有利于抑制不可逆的氧氣釋放,進一步提高結構穩定性和長期循環中的電化學性能。此外,SC-LLNMO在第二個循環中實現了257 mAh g-1的高可逆放電容量。

          值得注意的是,SC-LLNMO在半電池和全電池中也表現出優異的長期循環性能(圖1e,f)。而PC樣品顯示出嚴重的容量損失,容量保持率較差(68%)。此外,SC樣品中嚴重的電壓衰減可以得到很好的抑制,而PC樣品在50次循環后表現出嚴重的電壓衰減,表明SC-LLNMO中可以很好地保持優良的層狀結構,但PC-LLNMO卻遭受了嚴重的層狀/尖晶石相變。

          圖2. a)PC-b)SC-LLNMO電極在第一次靜電充電和放電過程中的CO2(m/z=44)和O2(m/z=32)的氣體演變曲線。

          原位氣相色譜-質譜(GC-MS)測量檢測PC-和SC-LLNMO樣品在最初兩個循環中的不可逆氧氧化活動。PC-和SC-LLNMO在第一次氧活化過程中都表現出與氧有關的平臺。在PC樣品中,從4.7到5.1V的電位窗口可以檢測到大量的O2,而在SC樣品中,氧的釋放從4.98V開始,晶格氧損失有限(圖2)。這證明了單晶的形態控制有利于抑制從晶格氧到氣態氧的過度氧化反應,這與電化學結果完全一致。此外,二氧化碳的演化可以分為兩個區域,其中第一個區域從4.34V開始是由碳酸鹽雜質如Li2CO3的分解引起的。另一個區域從4.6V開始,可以歸因于超氧化物的親核攻擊和/或表面的鎳催化作用引起的電解質分解。盡管在兩個樣品中都可以觀察到二氧化碳的產生,SC-LLNMO顯示出較少的二氧化碳釋放,這得益于其單晶形態和較小的比表面積。GC-MS的結果表明單晶形態的設計有利于有效抑制CO2和O2氣體的釋放,進一步指導了下一代商用陰極材料的發展道路。

          圖3. a) PC- b) SC-LLNMO電極最初兩個循環中的現場XRD結果。電位曲線和相應的(003)、(104)和超晶格峰的彩色編碼圖像被顯示出來,以清楚地觀察結構演變。GSAS2軟件計算了PC-和SC-LLNMO電極的精煉的a-晶格、c-晶格參數、單元格體積和體積變化。

          原位X射線衍射證明了SC-LLNMO在循環中收獲了良好的結構可逆性。TM層內的Li+離子在循環過程中可以很好地保持在SC樣品中,而在PC樣品中,超晶格結構被破壞了,因為在氧活化過程中,嚴重的氧損失引起了不可逆的Li遷移。這些結果表明,單晶的形態控制有利于超晶格結構的維持,這為持續利用額外的氧相關容量和有效提高長期循環后的結構穩定性提供了堅實的基礎。具有單晶形態的層狀正極材料有利于收獲優異的結構穩定性、有限的裂縫和卓越的電化學性能。

          拉曼測試結果表明,與原始狀態相比,PC-LLNMO中的Eg和A1g振動的峰值在100次循環后變寬并出現了明顯的紅移,這證明PC樣品中的層狀結構被降解了。同時,C/2m的A1g振動也出現了拓寬,這表明超晶格結構在循環后逐漸消退,這與原位XRD結果一致。更重要的是,在630cm-1處觀察到一個明顯的寬峰,這可以歸因于具有Fd-3m空間群的立方尖晶石相,進一步導致嚴重的電壓衰減并誘發電池系統的能量密度快速下降。

          相比之下,在SC-LLNMO中,R-3m的Eg和A1g振動以及C/2m空間群的A1g振動中可以很好地保存下來,即使在100次循環后也沒有尖晶石樣的信號。C/2m的特性在100次循環后也能很好地保持,這有利于在長期循環中利用氧氧化還原反應。

          圖4. a) PC- b) SC-LLNMO電極在原始狀態和100次循環后的原位拉曼光譜。c)原始狀態下的PC-LLNMO的HR-TEM圖像和100次循環后的e)。SC-LLNMO的HR-TEM圖像d)在原始狀態和f)在100次循環后。g) PC-h) SC-LLNMO樣品在100次循環后的SEM圖像。

          HR-TEM測試表明。在原始的PC-LLNMO中,可以清楚地觀察到R-3m和C/2m域,這證明了層狀結構和超晶格結構的存在。更耐人尋味的是,在100次循環后檢測到明顯的尖晶石相域,顯示出六方R-3m層狀結構和Fd-3m尖晶石結構在二次粒子中共存,這為PC樣品中從層狀到尖晶石的相變提供了直接證據。有害的層狀/尖晶石相變會在循環時誘發嚴重的電壓衰減,這大大降低了富鋰陰極材料的能量密度,進一步阻礙了其實際應用。相反,在SC樣品中,在原始狀態和100次循環后都觀察到了R-3m結構域,這表明在長期循環過程中可以實現良好的結構穩定性。值得注意的是,C/2m結構域在100次循環后也能很好地保存下來,這有利于持續利用循環時氧氧化還原活動所引發的容量。選區衍射(SAED)進一步證明SC-LLNMO在循環時從層狀到尖晶石的相變被大大抑制。

          通過SEM跟蹤了PC和SC樣品在100次循環后的形態變化(圖4g,h)。在PC樣品中,可以明顯觀察到嚴重的裂紋,其中初級粒子遭受破壞性裂紋,次級粒子嚴重剝落,這是由各向異性的內應力造成的。這將不可避免地加速電極和電解液之間的界面面積,導致循環時電解液的嚴重分解和結構/電化學衰退。相反,SC-LLNMO在100次循環后可以很好地保持單晶形態,沒有裂紋和二次粒子的產生,這提高了富鋰陰極材料的結構穩定性和電化學性能。因此,這些結果有效地證明了單晶的形貌設計是優化和提高富鋰陰極材料結構穩定性的一種有前途的策略。

          工作總結

          一、成功開發了單晶富鋰Li1.2Ni0.2Mn0.6O2作為正極材料,在第一次氧活化過程中出現了與氧有關的新平臺,位于4.75V,與典型多晶形態的富鋰氧化物不同。經過與多晶的綜合比較,嚴重的氧氣釋放可以在單晶電極中得到有效抑制,而多晶樣品在初始循環中顯示出嚴重的不可逆容量。

          二、在單晶富鋰陰極中,層狀/尖晶石相變得到了很好的抑制,從而獲得了良好的結構穩定性,在長期循環中電壓衰減有限。此外,單晶形態在高(脫)鋰狀態下可以實現有限的體積變化,而多晶樣品在循環時顯示出嚴重的體積變化并誘發明顯的裂紋產生。通過這些新特點,單晶富鋰陰極實現了優異的循環性能,與多晶陰極形成鮮明對比。這些發現表明,形態設計可以被視為實現高能量密度的下一代鋰離子電池的有效策略。

          Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials
          Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-11-27 , DOI: 10.1002/adfm.202110295
          Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue, Haoshen Zhou

           

          (來源:電化學能源)

           

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